了解单键极限下表面物种的结构和化学异质性

尽管该技术不能提供表面物质的结构和化学异质性的清晰表征，但是材料科学中基于尖端的显微技术的进步已使成像能够达到埃级分辨率。在现在发表在《科学》杂志上的新报告中，徐佳瑜和中国科学技术大学量子信息与量子物理学研究团队在银表面上使用了并五苯衍生物模型系统。然后，研究人员结合了一系列材料表征技术，包括扫描隧道显微镜，原子力显微镜以及尖端增强拉曼散射技术，以提供电子，结构和化学信息，以表征相对于它们在单键分辨率下与金属表面的相互作用而言不同但结构相似的化学物种。所提议的多技术方法在表面化学的多相催化的基础研究中具有广泛的应用。

表面化学联合策略

被分子吸附在表面上可以经历显着的变化，以形成不同的表面的物种作为结构缺陷的结果，化学键的断裂和/或化学键形成。材料科学家渴望识别表面物种的结构或异质性，以更好地了解表面科学。这种努力需要精确表征分子和底物内的化学键。研究人员已使用各种基于尖端的显微和光谱方法来完成任务，包括扫描隧道显微镜(STM)，扫描隧道光谱(STS)和非接触原子力显微镜(AFM)，以解决保持高能量和分辨率的静态电子结构和分子内几何表面物种。该技术由于缺乏化学敏感性而受到限制，这可能会阻碍其确定表面异质性(多样性)的能力。为了克服这一弱点，研究人员使用了尖端增强拉曼光谱仪(TERS)。在此方法的基础上，扫描拉曼镜检(SRP)提供了一种具有单键分辨率的光学方法，可以完整地绘制各个振动模式并可视地形成化学结构单分子。这三种方法都可以在现实空间中达到埃级分辨率，这些方法的组合可以提供全面的细节来询问表面物种的异质性。徐等。首先在银表面选择并五苯(C 22 H 14)作为模型系统。并五苯是基准系统，通常用于表征STM和AFM技术的分辨率和性能。

在这项工作期间，研究小组获得了吸附有并五苯和一氧化碳的解剖分辨金属表面的STM(扫描隧道显微镜)图像。(CO)分子处于低电压偏置状态。当研究小组将2.0 V的电压脉冲施加到一个分子上时，他们形成了两种形状不同的新物种。这些包括具有哑铃状形状的物种β和具有纺锤状形状的物种γ。并五苯及其衍生物在STM形貌中与STS光谱中的不同电子态也强烈显示出电压依赖性对比。该系统的等离子体激发似乎对并五苯的转化起重要作用。单独使用STM和STS(扫描隧道显微镜和扫描隧道光谱)无法直接确定转化物种的实际化学性质。结果，徐等人。使用AFM(原子力显微镜)和带有CO装饰的针尖来进一步了解这三种物质，其中包括完整的并五苯分子(α)。他们注意到出现了黑色光环，这是由于范德华力在所有三种物种(α，β，γ)的外围均具有吸引力，其内部分子结构保持了原子分辨率，这是由于短程Pauli排斥引起的。与STM相比，AFM方法提供了更多的结构细节。这项工作表明并五苯碳原子的中心如何与银表面相互作用。徐等。注意到从α到γ的两种可能的转化来源之间的相互作用，使中心苯环以原子重排打开;为了证实这两个假设，他们需要更多地了解局部化学键。

研究人员使用TERS(尖端增强拉曼光谱)测量来表征化学键信息-因为拉曼信号与键的振动运动直接相关。该小组通过将尖端定位在样品的各个位置来从物种α，β和γ获得拉曼光谱。并五苯的碳氢(CH)拉伸模式仅出现在高波数区域，以提供清晰的能量窗口来监控相对于CH键的变化结构。研究小组从拉曼图谱中获得了与特定振动模式有关的CH键断裂的最有说服力的证据。或者，他们也可以使用高速单光子雪崩光电二极管(APD)与边缘可调带通滤波器来记录TERS映射。他们根据中心环中的CH键数量和结构转变过程，确定了三种并五苯物种之间的主要区别。模拟的拉曼图与实验结果非常吻合，并显示了所有振动模式如何保持高度局部化的特征。例如，TERS信号位于物种的中心环或外环，这意味着高度共轭并五苯被部分共轭。实验性拉曼模式也可以通过理论模拟对所建议的分子结构进行进一步描述。通过结合使用TERS和AFM技术获得的化学成分，研究小组还验证了γ物种可能的化学结构。

使用STM，AFM和TERS(扫描隧道显微镜，原子力显微镜和尖端增强拉曼光谱)的组合实验还为密度泛函理论(DFT)模拟过程中的选择提供了更好的参考参数。例如，STM图像仿真分别再现了α，β和γ的杆状，哑铃状和纺锤状特征，尽管存在边际误差，Xu等人。相对于可靠的结构信息进行了澄清。通过这种方式，徐佳瑜及其同事展示了如何使用基于尖端的现代技术来表征材料科学中的表面化学。他们使用STM-AFM-TERS的联合策略，通过实验确定了相对于金属表面上这些并五苯物种而言，表面物种的相互关联的结构和化学异质性。这项工作中详述的实验规程可以广泛地用于研究材料科学中单键极限的表面化学和催化作用。

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