铜基化学品可能导致臭氧消耗

根据加州大学伯克利分校的一项新研究，从杀菌剂、刹车片、船上的防污漆和其他来源释放到环境中的铜可能对平流层臭氧消耗有重大影响。

在本周发表在《自然通讯》杂志上的一篇论文中，加州大学伯克利分校的地​​球化学家表明，土壤和海水中的铜可以作为催化剂将有机物转化为溴甲烷和氯甲烷，这两种有效的卤化碳化合物会破坏臭氧。阳光使情况恶化，产生的这些甲基卤化物的数量大约是 10 倍。

这些发现至少部分地回答了关于平流层中大部分甲基溴和甲基氯的起源的长期谜团。自 1989 年全球禁止用于灭火器的氯氟烃 (CFC) 制冷剂和溴化哈龙以来，这些卤代甲烷已成为平流层中消耗臭氧层的溴和氯的新主要来源。随着长寿命的 CFC 和哈龙从大气中慢慢消失，卤代甲烷的作用越来越大。

“如果我们不知道甲基溴和甲基氯的来源，那么我们如何确保这些化合物与 CFC 一起被还原?” 该论文的资深作者、加州大学伯克利分校地理学和环境科学、政策和管理学教授罗伯特·鲁说。“到 2050 年，我们应该会恢复到相对正常的臭氧水平，但诸如溴甲烷和氯甲烷的持续排放之类的事情是恢复道路上的障碍。预计未来几年环境中的铜使用量将迅速增加，在预测未来的卤素负荷和臭氧回收率时应该考虑到这一点。”

地球的臭氧层对于保护我们免受来自太阳的致癌紫外线至关重要，但在 1980 年代发现了含有氯和溴的化学物质(如 CFC 和哈龙)会破坏臭氧，从而在平流层中形成更薄的层，让进入更多的危险辐射。尽管禁止生产氟氯化碳和哈龙(卤素的主要来源)，但臭氧层尚未自行修复。去年，南极洲上空的臭氧空洞与以往一样严重，Rhew 说。

破坏臭氧层的化学物质需要几十年才能消散

臭氧空洞的持续存在在很大程度上是由于禁用的消耗臭氧层化合物的持续存在，这些化合物需要几十年才能在平流层消散。但一些消耗臭氧层的化学物质仍在排放。甚至一些禁用制冷剂的替代品也受到审查。

今天的主要贡献者是甲基氯和甲基溴。一个溴原子对臭氧的破坏性是一个氯原子的 50 倍。

尽管甲基溴被禁止用作农业土壤熏蒸剂，但它仍被用作农产品检疫和装运前的杀虫剂。氯甲烷被用作化学原料，尽管它的大部分排放被认为来自生物质燃烧或天然来源。但是每年产生的这些卤代甲烷的总量仍然与观测到的这些化学物质每年向大气中的添加量相加，这一事实让科学家们困惑了 20 多年。

Rhew 说，大气中大约三分之一的甲基溴和甲基氯来自未知来源。新发现表明，铜是缺失甲基溴和甲基氯的重要来源，如果不是主要来源的话。

“我们已经禁止使用甲基溴，但我们在环境中所做的其他改变是否会导致这种化合物大量排放到大气中?随着铜使用量的增加，铜催化生产似乎是一个越来越多的来源，以及，”Rhew 说。

第一作者、前加州大学伯克利分校博士生、现为丹麦哥本哈根大学博士后研究员的焦毅指出，有机作物中允许使用铜化合物，这是自 1700 年代以来其在农业中使用的遗产，包括作为主要的抗真菌剂在法国自 1880 年代以来用于防止葡萄霜霉病的 Bourdeax 混合物中。由于这段历史，土壤的铜污染是当今欧洲的一个主要问题。作者说，铜的臭氧消耗能力是另一个令人担忧的原因。

“请注意，有机农业不是臭氧消耗的主要原因。然而，铜基杀菌剂似乎具有大气副作用，可能会从整体环境影响的角度考虑，”焦本周发推文说。“随着铜在环境中的广泛使用，在预测未来的卤素负荷和臭氧回收率时，应该考虑这种潜在的日益增长的影响。”

铜 + 土壤 + 阳光 = 卤代甲烷

通过加州大学伯克利分校本科生研究人员进行的一系列研究项目，首次揭示了铜和卤代甲烷之间的联系。Rhew 要求他们测试金属离子的影响，首先复制之前发表的关于土壤中铁的研究。当这产生少量卤代甲烷时，Rhew 要求他们研究一种不同的金属——铜——硫酸铜，它是当今最常用的铜化合物之一。

“我们复制了铁的实验，然后想，‘让我们看看另一种过渡金属，比如铜，看看它是否有类似的效果，’”Rhew 说，“当我们将硫酸铜添加到土壤中时，它会产生大量的硫酸铜。”卤代甲烷，这让我们感到惊讶。然后另一个本科生用海水做了实验，结果也产生了大量的卤代甲烷。所以，我们知道有一个新的过程正在进行，但我们只有几块拼图，直到易进行了一系列创造性的实验，把它们拼凑在一起。”

Jiao 和 Rhew 设计了更彻底的实验，从位于加州大学伯克利分校附近的一个名为 Oxford Tract 的农业研究区获取土壤样本，并对它们进行各种处理，包括不同数量的铜和氧化剂。虽然仅在土壤和海水中的铜会产生一些甲基溴和甲基氯，但添加阳光和/或过氧化氢(由微生物或阳光在土壤中产生)会产生五倍以上的甲基卤化物，并延长了甲基溴的活性。铜从大约一周到两到三周。

当易对土壤进行消毒时，卤代甲烷的产量增加得更多。另一方面，在烧掉所有有机物质后，用铜培养的土壤不会产生卤代甲烷。这使他专注于化学物质——儿茶酚和愈创木酚——通常用作土壤有机碳的代表，因为它们都含有苯酚环结构，就像在有机物质中发现的那样。

在邻苯二酚卤化物溶液中添加越来越多的硫酸铜或过氧化氢也会增加卤代甲烷的排放量，而当缺少任何这些底物时，排放量几乎为零。随后，Yi 发现阳光在促进卤代甲烷的生产中起到了与过氧化氢相似的作用。在海水中，将铜改良溶液暴露在阳光下会使排放量增加四倍。

研究人员怀疑铜离子的一种常见形式 Cu(II) 正在氧化有机物质以释放甲基自由基，甲基自由基很容易与土壤或海水中的氯和其他卤素结合形成卤代甲烷。随后，阳光和过氧化氢都会将铜从亚铜 (I) 状态重新氧化为铜 (II) 状态，这样它就可以一次又一次地产生更多的卤代甲烷。

“我们进行了粗略计算，以了解硫酸铜的影响，并估计它每年可能产生 4.1 吉克甲基溴，这将是缺失来源的 10% 左右，”Rhew 说. “这非常重要，而且只关注硫酸铜。也许更广泛使用的是另一种称为氢氧化铜的铜化合物。因此，这只是我们了解铜对卤化碳化学的影响的开始。”

焦指出，这也没有考虑到与径流中的铜相关的潜在海洋排放。

Rhew 说，需要做更多的研究来确定哪些铜化合物是土壤和海水中甲基卤化物的最有效生产者，以及实际生产了多少。

“土壤中有大量卤化物，土壤中有大量有机物，所以神奇的成分是铜，它可以通过阳光再生，”他说。“这让我们看到了关于铜在环境中 的作用的全新研究领域。”

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