长分子线中的弹道传输卟啉纳米带

经典电子元件的电导通常随着长度的增加而衰减。一般来说，这也与一维分子线在纳米尺度上发现的行为相同。现在，研究人员再次证明，纳米世界中的情况有所不同(即底部有足够的空间)。

IMDEA Nanociencia 和牛津大学的研究人员测量了卟啉纳米带的电导，当分子能级与电极费米能级共振时，获得了非凡的电导特性——接近完美的传输。该工作已发表在《美国化学会杂志》上。

对能够有效传输电荷的长分子线的研究推动了分子电子学领域的发展。然而，从一开始就存在的问题是，分子线的电导通常随着其长度的增加而显着衰减。

其背后的原因是传输分子轨道的能量与电极费米能级(发生电子传输的金属的最高占据电子态)之间通常存在强烈的不匹配。这种不匹配意味着电子必须穿过分子态，这导致电导随着分子线长度的增加呈指数下降。这通常通过构建越来越长的化合物(即向低聚物链添加连续的单元)并观察电导如何变化来评估。

随着π共轭分子化合物(即具有交替单双键或单三键的化合物)变长，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的间隙变窄，这应该有利于电导。

实际上，电子必须隧道传输的距离越远，电导就会很快变得非常小。结果是，长度超过 3-4 纳米的分子通常对于单分子测量来说电阻太大。分子结传输电荷的低效率是阻碍基于分子的电子电路发展的主要因素。

在他们的最新工作中，由 Edmund Leary 博士共同领导的研究人员旨在创建与电极接触电阻低的长导电分子结。他们选择卟啉低聚物(包含少量重复单元的聚合物链)作为分子线的最佳候选者，因为它们在室温下稳定、刚性，而且它们可以融合成类似于石墨烯纳米带的带子。此外，卟啉是生物分子，在自然界中无处不在(血液、植物叶子、酶等)。

卟啉的一个有趣的特征是，它们的特性不仅很大程度上取决于分子的结构和长度，还取决于各个环的连接方式。根据相邻环之间的键合，它们可以变成电阻非常大或导电性非常强的导线，即使它们本质上是由相同类型的原子组成的。

Leary 博士和他的团队研究了沿金属丝长度三重融合的卟啉环链，这些环链是由 Harry Anderson 教授领导的牛津大学团队设计和合成的。这些键可以实现电子的高效离域，这是增加分子电导的关键特征。它们的 HOMO-LUMO 能隙极小，最长的化合物小于 1 eV。

在他们的实验中，Leary 小组的研究人员在环境条件下用扫描隧道显微镜 (STM) 的尖端“捕获”了这些分子。在这种称为 STM 断裂连接技术的方法中，分子沉积在金表面上，并在 STM 尖端和表面之间施加电压。

利用这种“钓鱼”方法，他们捕获单个分子，并形成和破坏数十万个分子连接。研究人员测量了电极之间用分子线分开时的电导，这使他们能够确定只捕获了一个分子。他们还测量了分子连接的长度，从而很好地检查了他们是否真正测量了电线的端到端特性。

用八个重复单元测量的最长卟啉纳米带的化学结构。图片来源：Edmund Leary，J. Am。化学。苏克。

令他们惊讶的是，最长化合物 (> 7 nm) 的电导率几乎与最短化合物(单体)相同，后者的长度仅略多于 1 nm。这只有在量子状态下才有可能，并且表明即使在如此大的距离下，HOMO-LUMO 间隙的减小也可以补偿长度的增加。

然而，测量表明，低偏压下电子传输仍然是一个隧道过程，电导仍然比理论可能低100-1,000倍。

当研究人员向结点施加不同的偏置电压时，事情开始变得非常有趣。令人印象深刻的是，他们在一些结点中发现了零偏置时的最大电导，该电导随着电压的增大而减小。这是典型行为的相反。

同样令人惊奇的是，这些结中的电导比之前观察到的要高得多，并且在大量结中达到了 77.5 μS 的理论电导极限，这也称为 1 G 0，是通过单个量子通道可能实现的最大电导。结合上下文来看，这是金或银等单个原子的典型电导率。

弹道电子传输在金属碳纳米管中是已知的，并且也被认为适用于非常小的分子。这里的关键方面是，这是第一次在低偏置下观察到长(> 7 nm)原子精确分子的弹道电导，这些分子具有将电线连接到电极的已知原子接触。测量是在空气中、室温下进行的。这是该领域真正的里程碑。

在可能导致零偏置电导达到最大值的可能机制中，Kondo 是一个明显的候选者。然而，这立即被排除，因为它是一个纯粹的低温过程，发生在几开氏度。在室温下，其结果的唯一解释是完美的能级对准和弹道传导。

使分子以这种令人印象深刻的方式传导的技巧涉及改变分子上的电子数量，将它们从中性分子转变为带电分子(掺杂)。当扫描偏置电压施加到分子结时就会发生这种情况。

如果达到足够高的偏压，分子水平就会与金属电极共振。这意味着分子能级(HOMO 或 LUMO)与电极之一中费米能级的电子具有相同的能量。

在这种共振状态下，电子自由地穿过分子线，但有时电子可能会集中在分子上。当这种情况发生时，就会出现显着的效果。当偏置电压降低至零时，电荷不会消散回到电极上，而是经常长时间保留在分子上，至少与分子结的寿命一样长。

至关重要的是，由于分子上的电荷不平衡，这改变了分子水平的排列。这是整个过程的关键环节。研究人员认为，HOMO 或 LUMO 发生位移，当偏压恢复为零时，分子能级不再出现原始能量失配，而是与金属费米能级完美对齐。这解释了低偏置弹道电导。

对于埃德蒙来说，最激动人心的时刻是看到零电压下的电导峰值。“我们期望在高电压下看到高电导，但在零偏压下看不到 G 0或附近的值”Edmund 解释道。

“事实上，我们对最初的低偏压结果有点失望，该结果表明，尽管 HOMO-LUMO 能隙超窄，中性分子的电子传输仍然受到抑制。然而，我们知道我们正在做一些事情，当我们开始扫描偏置电压并开始观察具有超高电导的带电分子结时。当我们详细查看数据并发现电导在零偏置处达到峰值时，我们意识到这是弹道电子传输的非常好的证据。 ”

结果展示了分子如何像金属链一样表现并在理论极限下导电，开启了单分子电导实验中超越 10 nm 的令人兴奋的可能性。

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